導體靶材行業市場、產品種類及技術壁壘分析

1、 半導體濺射靶材行業市場空間廣

根據統計，2015 年**半導體材料銷售額為435 億美元，其中晶圓制造材料銷售額為242 億美元，封裝材料為193 億美元。在晶圓制造材料中，濺射靶材約占芯片制造材料市場的2.6%。在封裝測試材料中，濺射靶材約占封裝測試材料市場的2.7%。從2011-2015年，世界半導體用靶較濺射材料市場從10.1億美元，增長至11.4億美元，復合增長率為3.1%。2016年**半導體材料市場銷售額達到443億美元，同比增長2.4%，其中晶圓制造過程中涉及半導體材料市場份額達到247億美元，同比增長3.1%，封裝測試過程涉及半導體材料達到196億美元，同比增長1.4%。受半導體行業整體增長驅動，靶較濺射材料市場持續增長，預計2017年，**集成電路用濺射靶材量將達到13.4億美元，其中晶圓制造用濺射靶材市場將達到7.3億美元，封裝測試用濺射靶材將達到6.1億美元。2015 年，我國集成電路用濺射靶材市場規模為11.6億元，2016年國內半導體用濺射靶材市場規模突破14 億元。

2、 濺射靶材產品多樣，技術壁壘深

半導體晶圓制造中成膜方法主要包括物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。濺射鍍膜法屬于PVD的一種，其作用原理是輝光放電過程：在真空放置室內設計正負兩較，通入壓強為0.1Pa~10Pa的氬氣(Ar)，在外加高電壓條件下，實現節點區域Ar的擊穿，形成氣體離子，此時帶電荷的氣體離子在正負極間電場作用下實現遷移，帶正電荷離子加速向負極撞擊，從而導致負極表面金屬原子獲得能量溢出，此過程稱為物質的濺射，溢出的金屬原子在所需基底上形成均勻的薄膜，半導體的制備過程初期就是利用此類濺射實現晶圓電極的制備。后期，在此基礎上，引入了與電場方向正交的磁場，磁場作用是使得Ar+濺射后產生的二次電子在洛倫茲力的作用下實現圓形軌跡運動，從而提高了二次電子與Ar分子接觸的概率，形成更多Ar+而增強輝光放電效應，此類技術由于引入磁場，因此被稱之為磁控濺射。

在磁控濺射過程中，為保證濺射效果均勻，靶較材料一般以勻速旋轉，由此可見此類技術靶較材料作為薄膜的材料源，屬于耗材。同時，為獲得高純薄膜，對靶較材料純度的要求一般較高，金屬材料純度達到**以上。

2.1、 濺射靶材產品多樣

靶較按照成分不同可分為金屬靶較(**屬鋁、鈦、銅、鉭等)、合金靶較(鎳鉻合金、鎳鈷合金等)和陶瓷化合物靶較(氧化物、硅化物、碳化物、硫化物等)，半導體晶圓制造中200nm(8寸)及以下晶圓制造通常以鋁制程為主，使用的靶材以鋁、鈦元素為主。其中高純鋁的導電性比銅和硅差一些，但銅存在與硅接觸電阻率高，并且擴散進入器件引起器件性能差。鋁的電阻率達到2.7μΩcm，對起初作為阻擋層的二氧化硅有足夠低的電阻率，靶較原料可被提純到5~6個“9”的純度。在半導體硅表秒起初通過氧化過程生成SiO2作為阻擋層，降低硅表面與上層之間的阻抗，阻止鋁和硅之間形成合金，在鋁與*二層鋁之間蒸鍍一層絕緣(IMD)作為介電層，介電層材料一般選用氧化物、氮化硅或聚酰亞胺，IMD層通過光刻技術形成新的連接孔(via)或塞(plug)，重復IMD/塞/金屬沉積或光刻圖形化工藝的重復較終形成多層系統。200nm制程中阻擋層金屬一般使用鈦鎢(TiW)、氮化鈦(TiN)，TiN層可以通過濺射形成，也可以濺射Ti后再N2或NH3的氣氛下，通過600℃形成熱氮化層，在TiN層下濺射一層Ti,提高與硅襯底建導電率。

300nm(12寸)晶圓制造，多使用**的銅互連技術，主要使用銅、鉭靶材。為了確保眾多細小布線的質量，必須提高鍍銅薄膜均勻性。以前99.995%(4**)的靶材純度可以滿足0.35μmIC的工藝要求，現在99.9999%(6N)的靶材純度才能滿足制備0.18μm線條的工藝要求。在20世紀90年代IBM公司引入銅基大馬士革工藝，從而實現取代鋁的金屬化并應用在300nm晶圓制造中。原因是鋁電阻率**銅，信號速度需要提升，導電性鋁不足，同時12英寸大硅片的制造需要較長和較細的金屬線，同時via數量增加導致電阻進一步加大，因此金屬層轉向電阻率僅為1.7μΩcm的銅，同時在金屬與金屬之間采用低k值得到IMD從而實現提高性能和減少要求的金屬層數。300nm制程中一般使用鉭(Ta)、TiN和氮化鉭(TaN)。濺射中可直接應用金屬靶較或在Ta表面通過高溫N2或NH3條件下生成。

難熔金屬中鎢(W)和鉬(Mo)因為提供了低的接觸電阻在大規模和**大規模集成電路要求中的接觸孔和較大的門陣列芯片的表面接觸面積占比成為可能，同時W具有高熔點、高導電性、高抗電移性、逸出功接近于硅的頻帶隙和良好的熱穩定性等特點，Mo具有高熔點、高電導率、較低的比阻抗、較好的耐腐蝕性和良好的環保性能等特點，因此W和Mo逐步被應用于VLSI和ULSI的替代銅、鋁的導電層中。

2.2、 濺射靶材制造工藝技術壁壘高

金屬靶材的制備中包括材料純化和靶材制備兩個過程。純化過程中確保降低靶材中雜志含量，制備過程確保靶材表面平整程度。

材料純化過程中主要方法包括化學提純化和物理提純法?；瘜W提純法分為濕法提純和火法提純，濕法提純包括離子交換、溶劑萃取、置換沉淀和電解精煉等;火法提純包括氯化精餾、碘化熱分解、金屬**物熱分解、歧化分解、熔析精煉和熔鹽電解等。目前應用較多的是電解精煉提純，其原理是在電解過程中，利用雜質金屬和主金屬在陰極上析出電位差異從而達到提純目的。常見的如高純Cu、Co、Ni、Ag和Ti。

物理提純法利用主體金屬與雜質物理性質差異，采用蒸發、凝固、結晶、擴散、電遷移等物理過程去除雜質，具體方法包括區域熔融法、偏析提純法、真空蒸餾法、單晶法和電遷移法，一般此類提純在真空條件下進行，一些吸氣性很強的金屬需要在高正空和**高真空條件下完成提純，其原理是在此條件下降低氣體分子在金屬中溶解度從而實現提純，對于低熔點的Al、Cu、Au和Ag等金屬及其合金等采用真空感應熔煉制備;對于高熔點的Ti、Co、Ta和Ni等金屬采用真空電子束爐或電弧熔煉制備。

工業中通常使用物理提純和化學提純相混合的方法制備電子級金屬材料，例如工業中電子級Al的制備是利用鋁土礦(Al2O3、SiO2和Fe2O3)在過量鹽酸條件下過濾，在過量NaOH條件下過濾，溶液通入過量CO2生成Al(OH)3,Al(OH)3灼燒后生沉淀過濾得到Al2O3,電解Al2O3后得到高純Al，純度達到4N9，利用高純鋁作為陽極，NaF2Al(C2H5)3配合物溶解在甲苯(CH3C6H5) 中，配合物含量為50%作為電解液，采用高純Al作為陰極進行電解，得到純度4**的高純鋁。工業中電子級Cu的提純過程中首先采用物理提純法重結晶和化學提純法離子交換法制備高純的硫酸銅電解液，用濕法電解硫酸銅溶液制備高純陰極銅，通過高純熔煉去除原料中C、N和O等氣體元素，較終得到高純銅錠。工業中制備電子級鈦有多種方法。目前實現工業化的包括Kroll法(Mg還原法)和Hunter法(Na還原法)，碘化法和電子束熔融精煉法。利用鈦礦將電爐熔煉制取鈦的氧化物，通過氯化工藝利用TiO2在Cl2和C反應得到純TiCl4，將液體TiCl4注入裝有金屬還原劑的鋼制容器中進行還原反應，排出大部分副產的氯化物后，以真空蒸餾法除去剩余的氯化物和未反應完全的金屬還原劑，氯化物通過熔鹽電解產生Cl2和金屬還原劑,從而實現循環利用，Kroll法使用Mg做還原劑，Hunter法使用Na做還原劑，在制備高純度的TiCl4中，通常采用多級精餾的方法除去其中高沸點和低沸點的雜質;碘化法是利用利用鈦在低溫區與高溫區與碘的可逆反應，將純度低的鈦材料與碘一起填充于密閉容器中，在低溫區碘化反應生成四碘化鈦，四碘化鈦擴散**溫區，在鈦細絲或鎢絲上發生熱分解反應，析出高純鈦，達到6N級別。

靶較濺射制備按工藝可分為熔融法和粉末冶金兩大類。高**屬如Al、Ti、Ni、Cu、Co等具有良好塑性，使用熔融法制備，將一定成分配比的合金原料熔煉( 電子束或電弧、等離子熔煉等)，再將合金熔液澆注于模具中，形成鑄錠，最后將得到的錠進行熱處理和機械加工，制成靶材。為保證鑄錠中雜質元素含量盡可能低, 通常其冶煉和澆注在真空或保護性氣氛下進行。但鑄造過程中, 材料組織內部難免存在一定的孔隙率, 這些孔隙會導致濺射過程中的微粒飛濺, 從而影響濺射薄膜的質量。為此, 需要后續熱加工和熱處理工藝降低其孔隙率。通常該法制備的靶材雜質含量(特別是氣體雜質含量)低，密度高，可大型化生產;但是仍存在靶材晶粒尺寸和晶?？棙嬋∠蚓鶆蛐暂^難控制的缺點。

對于W、Mo和R等難熔金屬及合金，通常采用粉末燒結法制備濺射靶較。粉末冶金法是將一定成分配比的合金原料熔煉, 澆注成鑄錠后再粉碎, 將粉碎形成的粉末經等靜壓成形, 再高溫燒結, 較終形成靶材。常用的粉末冶金工藝包括冷壓、真空熱壓和熱等靜壓等。粉末冶金法適合于難熔金屬如鎢、鉬靶材及陶瓷靶材的制備。優點是靶材成分均勻，可獲得**細晶粒;缺點是雜質含量高，同時密度低,容易造成微粒飛濺。

高純濺射靶材是伴隨著半導體工業的發展而興起的，研發生產設備**性強，涉及測試平臺精密度高。**半導體工業的區域集聚性造就了高純濺射靶材生產企業的高度聚集。濺射鍍膜工藝起源于國外，西方國家投入較早。目前，**半導體濺射靶材研制和生產主要集中在美國、日本少數幾家公司。以霍尼韋爾(美國)、日礦金屬(日本)、東曹(日本)等跨國集團為代表的濺射靶材生產商較早涉足該領域，經過幾十年的技術積淀，憑借其雄厚的技術力量、精細的生產控制和過硬的產品質量居于**濺射靶材市場的主導地位，占據絕大部分市場份額。